Каталітичні матеріали у водоочищенні

Каталітичні завантаження — це природні або штучні матеріали, що містять на поверхні або в пористій структурі гранул каталізатор окиснення (в більшості випадків діоксид марганцю - MnO₂), який створює каталітичний ефект в реакціях окиснення-відновлення, необхідний для їх швидкого перебігу. Обробка води із застосуванням каталітичних завантажень — це один із сучасних технологічних методів, які забезпечують в одній фільтрувальній колоні з програмованим клапаном три операції: окиснення, осадження і фільтрацію осаду. Як правило, вони використовуються для видалення заліза, марганцю та сірководню.

Проблеми води, викликані залізом і марганцем

Залізо і марганець присутні в воді переважної більшості підземних джерел і нерідко зустрічаються в поверхневих. Ці домішки надають воді металічний присмак і запах, фарбують білизну в процесі прання в коричневі та чорні відтінки, відкладення їх оксидів в розподільних системах зменшують діаметр трубопроводів і призводять до втрат тиску, а також в концентраціях, що перевищують допустимі, негативно впливають на здоров'я. Наприклад, при регулярному надходженні марганцю в підвищених дозах з водою в організм спостерігаються неврологічні симптоми, ембріоцідна дія, скелетні порушення, гіпоглікемія та ін. [1, 2].

Очищення води аерацією

Аналіз класичних методів знезалізнення і деманганації підземної води, заснованих на аеруванні з подальшим фільтруванням, показує їх нерівноцінність з точки зору надійності, технологічності, економічної доцільності та зручності експлуатації. До недоліків традиційних технологій можна віднести: обмежену сферу застосування (в основному промислову), значні коливання якості очищеної води, великі габарити обладнання та інше. В останні десятиліття минулого століття зазначені вище фактори стимулювали активну розробку каталітичних завантажень, як основи для створення принципово нових ефективних, високопродуктивних і компактних систем водоочищення. Чималу роль в цьому процесі зіграло і підвищення попиту на воду високої якості, яка використовується не тільки в промисловості, але і в котеджному секторі.

Завантаження на основі діоксиду марганцю

У сучасному водоочищенні використовується широкий перелік каталітичних завантажень на основі діоксиду марганцю, починаючи від природного піролюзиту і закінчуючи рядом штучних завантажень. Останні технологічні новинки дозволяють спільно з марганцем, залізом і сірководнем видаляти миш'як, радій, уран, важкі метали й радіонукліди [3, 4].

Для того, щоб докладніше розібратися з механізмом дії каталітичних завантажень і технологією їх застосування, почнемо з класичного прикладу. Відомо, що окислення іонів заліза у воді при кімнатній температурі — повільний процес. Зазвичай відразу після подачі води зі свердловини вона безбарвна і прозора, і утворення гідроксиду заліза (III) з гідрокарбонату, що додає воді жовте забарвлення, відбувається через 1-2 години, а випадання його в формі осаду тільки через 10-20 годин і більше. Ситуація з іонами марганцю (II) ще складніша:

4Fe^₂+ + O₂ + 10H₂O = 4Fe(OH)₃ + 8H⁺

2Mn²⁺ + O₂ + 2H₂O = 2MnO₂ + 4H⁺

При окисненні й переході заліза та марганцю в нерозчинні форми відбувається підкислення розчинів, що призводить до збільшення розчинності гідроксидів і уповільнення або повної зупинки процесу.

Багато років тому фахівцями з водоочищення було помічено, що фільтрувати воду, яка містить гідрокарбонатну форму заліза і марганцю після її аерації, можна практично відразу. Було встановлено, що на нейтральних зернах, наприклад, піску утворюється плівка гідроксидів заліза і марганцю. Ця плівка активно інтенсифікує процес їх окиснення і виділення з води [5].

4 Fe(HCO₃)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃↓ + 8CO₂

Mn(OH)₄ + Mn(OH)₂ = Mn₂O₃ + 3H₂O

2Mn₂O₃ + O₂ + 8H₂O = 4Mn(OH)₄

Проблеми, що виникають при автоактиваціі кварцового піску, особливо в разі недостатньої кількості марганцю для створення каталітичного шару, викликали підвищений інтерес до природних каталітичних фільтрувальних середовищ, а потім і до створення штучних каталітичних завантажень з закріпленими на носії діоксидом марганцю або залізомарганцевих композицій.

Сірководень в воді: розв'язання проблеми

Ще однією актуальною проблемою, яка вирішується за допомогою каталітичних фільтрувальних матеріалів, є присутність у воді сірководню. Основним джерелом сірководню є органічні сполуки, що розкладаються, і мінеральні солі. У природні води він потрапляє в результаті зіткнення води з гнилявими органічними залишками або з мінеральними солями — сульфідами: піритом, сірчистим колчеданом тощо. Сірководень може міститися як у воді, що видобувається з глибоководних артезіанських свердловин, так і в водах поверхневих джерел. Особливо активно насичення води сірководнем відбувається в умовах підземних вод і в придонних шарах водойм, в ситуації слабкого перемішування і дефіциту кисню. Потрапивши у воду, сірководень починає проявляти властивості кислоти, викликає розвиток у водному середовищі сіркобактерій, призводить до корозії більшості металів і здатний отруїти організм людини. До того ж цей газ різко погіршує органолептичні якості води, додає воді специфічний, неприємний запах «тухлих яєць», робить її несмачною і непридатною до застосування, як в господарсько-побутових, так і у виробничих цілях. Крім того, перебуваючи в воді, сірководень різко знижує ефективність роботи водоочисного обладнання, наприклад, перешкоджаючи окисленню двовалентного заліза.

Які каталітичні завантаження використовуються в сучасній водопідготовці?

Найбільш популярні каталітичні фільтрувальні матеріали, що являють собою відносно легку матрицю — алюмосилікати, доломіт, природні та штучні цеоліти, активоване вугілля. Приклади таких каталітичних завантажень, що провокують швидке утворення автокаталітичного шару заліза і зв'язують манган(II), наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Основні технічні характеристики каталітичних фільтрувальних матеріалів для знезалізнення і деманганації води

Основною подібністю всіх зазначених матеріалів є наявність в складі 3-х або 4-х валентних оксидів мангану, а перевагою — можливість регенерації зворотним струменем води одночасно з розпушуванням, що дозволяє ефективно очистити зерна завантаження від накопичених забруднень практично по всій висоті шару. Аналіз літератури [5] показує, що природний матеріал піролюзит (Pyrolox), який на 65-85% складається з діоксиду марганцю володіє найкращими каталітичними властивостями, але при цьому він відрізняється найбільшою щільністю, а отже, вимагає більшої витрати води для промивання. Greensand, Pyrolox та МЖФ здатні видаляти сірководень, але при високих концентраціях останнього рекомендується використовувати спеціальні завантаження, дані про яких представлені в таблиці 2.

Таблиця 2. Основні технічні характеристики каталітичних фільтрувальних матеріалів для видалення сірководню

Фільтрувальне завантаження KDF-85 являє собою сплав хімічно чистих металів міді та цинку. KDF-85 — це гранульований матеріал, призначений для видалення з води хлору, заліза, сірководню, важких металів, додатково володіє бактерицидними властивостями. KDF-85 є каталізатором окислювально-відновного процесу, при якому шкідливі речовини окиснюються або відновлюються і стають нешкідливими, наприклад, хлор перетворюється в хлорид, сірководень в сірку. Найбільш ефективно застосовувати його в комбінації з активованим вугіллям, це дозволяє значно збільшити ступінь очищення, знизити експлуатаційні та капітальні витрати на водопідготовку.

Рис. 1. Каталітичне завантаження KDF-85

Гранульоване активоване вугілля Centaur використовується для видалення з води заліза, сірководню та хлорамінів. каталітичне вугілля являє собою кам'яновугільне гранульоване активоване вугілля, вдосконалене за допомогою контрольованого процесу активації, при якому зберігаються всі адсорбційні характеристики звичайного активованого вугілля, але з утворенням великої кількості каталітичних центрів для перенесення електронів, які сприяють протіканню різноманітних хімічних реакцій. Необхідно відзначити стійкість матеріалу до стирання, що говорить про високі експлуатаційні характеристики та поліпшену здатність до регенерації.

Рис. 2. Гранульоване активоване вугілля Centaur

Умови роботи каталітичних матеріалів

Каталітичні завантаження, попри начеб-то простоту їх використання, є непростим інструментом водоочищення. По-перше, для їх ефективної роботи каталітична поверхня матеріалу повинна залишатися чистою і доступною для іонів. Тому оброблювана вода, що містить у великих кількостях зважені речовини, слизоутворюючі бактерії, глину і великі органічні молекули, повинна бути попередньо очищена від цих домішок. По-друге, нестабільні ґрунтові води також можуть пригнічувати шар каталізатора через осадження на ньому солей твердості та «зварювати» між собою гранули, перешкоджаючи процесам фільтрації та зворотного промивання. По-третє, низькі або високі значення pH, а також повна відсутність кисню в глибоко залягаючій воді, можуть привести до вилуговування каталізатора (як донора кисню) і виносу його з каталітичного шару в очищену воду. Крім того, всі системи, що працюють на основі каталітичного окислення (наприклад — заліза) за участю кисню повітря, неефективні щодо органічного заліза і залізобактерій. Більш того, при наявності у воді будь-якої з форм органічного заліза, на поверхні гранул з часом утворюється органічна плівка, що ізолює доступ іонів до каталізатора.

Реагентні й безреагентні каталітичні завантаження

При несприятливому складі води з високою концентрацією забруднювачів каталітичні завантаження потребують технологічної реагентної підтримки допоміжними окислювачами. Тому чисто умовно, каталітичні матеріали діляться фахівцями на безреагентні та реагентні. При використанні ряду завантажень, наприклад GreenSand, в програму регенерації фільтрувальної колони крім зворотного і прямого промивань вводиться стадія обробки завантаження 0,2-0,3% розчином перманганату калію. Для цього передбачено апаратурне оформлення процесу, що включає програмований клапан і бак, де автоматично готується розчин.

Дія каталізатора в такому випадку ґрунтується на здатності сполук мангану порівняно легко змінювати валентний стан. Двовалентне залізо в вихідній воді окиснюється при взаємодії з MnO2. Останній відновлюється до нижчих щаблів окислення (Mn2O3 + MnO), а далі знову окислюється перманганатом калію до вищих оксидів [5, 6].

4Fe(HCO₃)₂ + 3MnO₂ + 2H₂O =4Fe(OH)₃ + Mn₂O₃ + MnO + 8CO₂

3MnO + 2KMnO₄ + H₂O = 5MnO₂ + 2KOH

3Mn₂O₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 8MnO₂ + 2KOH

Недоліки каталітичних матеріалів

Однак у реагентних каталітичних матеріалів є істотні недоліки:

• при їх використанні необхідна наявність не тільки каталізатора, але й окиснювача;
• вони неефективні щодо органічного заліза;
• вони не працюють при високому вмісті заліза (понад 10-15 мг/л);
• потрібні високі лінійні швидкості промивання і велика витрата сервісної води;
• як регенерувальний агент використовується токсичний прекурсор;
• надходження перманганату калію зі стічними водами в системи з очищення побутових стоків призводить до загибелі мікроорганізмів і порушення роботи септиків;
• можливе надходження мангану в очищену воду;
• можуть бути встановлені обмеження по складу води, що очищається.

Повертаючись до безреагентних завантажень, слід зазначити, що оброблювана вода, що містить у великих кількостях зважені речовини, глину і великі органічні молекули, сірководень і нафтопродукти, органічне залізо, залізобактерії та не містить кисень повітря, з низьким pH істотно знижує, а іноді й повністю обнуляє ефективність багатьох завантажень.

Наведені дані свідчать про те, що каталітичні завантаження займають певну нішу водоочищення. Каталітичні завантаження здатні поліпшити технології очищення води, захищаючи традиційні системи й продовжуючи їх ресурс, і в деяких випадках, як, наприклад, відсутність технологічної можливості організувати пом'якшення води або промивку хлоридом натрію, є кращою альтернативою. Конкретних рекомендацій з вибору того чи іншого каталітичного завантаження не дає жодне з відомих авторам джерел інформації. У будь-якому випадку вибір оптимального типу завантаження і технології її застосування з урахуванням конкретного складу води залежать в першу чергу від досвіду і кваліфікації фахівців.

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

1. Manganese Health Research Program: Overview of Research into the Health Effects of Manganese (2002-2007). IEH Institute of Environment and Health. Cranfield University.
2. И. Андрусишина. Распространенные примеси в питьевой воде в Украине. Их влияние на здоровье человека. Вода и водоочистные технологии. 2018.– 3 (89).– с. 4-9.
3. The Magic of Manganese Dioxide, What It Is and Why You Should Care. Author: Matthew Wirth. Water Conditioning & Purification, March 2013.
4. PRODUCT CATALOG FROM WATCH WATER, GERMANY. KATALOX LIGHT®. Advanced Catalytic Filtration Media for Iron, Manganese and hydrogen Sulfide Removal.
5. Рябчиков Б.Е. Современная водоподготовка.– М. Дели плюс, 2013.– 680 с.
6. Беликов С.Е. Водоподготовка. Справочник для профессионалов.– М.: Аква-Терм, 2007.– 240 с.

Відомості про авторів:

Пономарьов Володимир - к.т.н., провідний спеціаліст відділу досліджень і розробок ТОВ НВО Екософт. Стаж роботи в області водопідготовки - 28 років.

Сергій Василюк - к.х.н., завідувач відділу досліджень і розробок ТОВ НВП Екософт. Стаж роботи в області водопідготовки - 17 років.