Фосфати в воді

У жовтні цього року Верховна Рада України в черговий раз не прийняла законопроєкт про обмеження використання фосфатів у складі побутової хімії. Навіщо потрібно вводити це обмеження і чи дійсно так небезпечна фосфатна побутова хімія.

Що це за речовини?

Фосфати — це солі фосфорної кислоти, тобто сполуки фосфорної кислоти з певними, частіше лужними металами.

Які фосфати розчиняються у воді?

Найкраще у воді розчиняється дигідрофосфат, найгірше — гідрофосфат і фосфати. Також існують поліфосфати — це речовини, які складаються і фосфорних "ланцюжків", і органічні фосфоровмісні речовини.

Фосфор і азот є важливими біогенними елементами. Вони необхідні для повноцінного функціонування всіх живих організмів. У воді фосфор знаходиться у вигляді неорганічних, органічних, і органомінеральних сполук, а також входить до складу клітин гідробіонтів. Варто зазначити, що максимальною біодоступністю володіють неорганічні сполуки.

Коли фосфору й азоту занадто багато в воді, мікроорганізми отримують більше поживних речовин, а відповідно починають активніше розмножуватися. Такі процеси називаються евтрофікацією. Внаслідок евтрофікації, знижується вміст кисню, гине риба, а великі обсяги біомаси роблять водопідготовку складнішою.

Кругообіг фосфатів в природі

На цьому малюнку можна побачити куди йде фосфор — це живі організми, відкладення, виробничі потреби та ті самі синьо-зелені водорості, які починають агресивно розмножуватися, коли в воді спостерігається надлишок біогенів — азоту і фосфору.

Що стосується надходження, то це стічні води, поля, вивітрювання гірських порід. Пізніше розберемося з цим детальніше. 

Звідки фосфати надходять в воду?

Популярно вважати, що фосфати надходять у воду з миючих засобів. Але насправді джерел їх надходження в навколишнє середовище значно більше. Як ми писали вище, вони є мікроелементом, який бере участь в життєдіяльності мікроорганізмів. Проблема починається тоді, коли природні можливості водойми не можуть впоратися з об'ємом забруднень, які зливаються в воду. Сьогодні фосфати в морській і прісній воді створюють велику екологічну проблему.

Дані про процентне співвідношення різних забруднювачів на території ЄС, які можна знайти в різних джерелах, сильно відрізняються. На цій діаграмі виводиться інформація в контексті 2000 року.

Сьогодні із застосуванням законодавства, що обмежує надходження фосфатів у воду, сегменти діаграми для ЄС змінилися. На першому місці знаходиться сільськогосподарська діяльність.

У зв'язку з відсутністю нормативів на мийні засоби, картина в Україні залишається стабільно такою ж, а з великою ймовірністю гіршою, оскільки в більшості країн ЄС обмеження почали вводитися ще в 80-ті роки минулого століття. Наочної візуалізації для України ми не знайшли.

Одним з актуальних, зокрема, для жителів Києва питань є стан води в Дніпрі. Відзначимо, що за останніх 20 років концентрація фосфатів у воді, яка подається на Бортницьку станцію аерації виросла в 5 разів — з 6 - 8 до 30 мг/л, при ГДК в 8 мг/л. У даних умовах очисні споруди просто не забезпечують достатній рівень очищення, внаслідок чого підвищені концентрації фосфатів надходять в поверхневі води призводять до евтрофікації водойм.

Концентрація фосфатів (в перерахунку мг/дм³ P₂O₅) в деяких водоймах навколо Києва:

• р. Нивка – 0,1-2,29;
• р. Ірпінь – 0,26;
• р. Дніпро вище м.Києва – 0,2;
• Скидний канал води зі станції аерації Бортничі - 4,5.

Це все спостерігається при допустимому показнику в 0,01 мг/дм³.

Визначення фосфатів

Визначаються вони по ДСТУ 7525 до: 2014 Вода питна. Вимоги та методи контролювання якості, також допоможе визначити фосфати у воді ГОСТ 18309-2014 Вода. Методи визначення фосфоровмісних речовин (використовувався раніше).

ГДК на фосфати для різних джерел води (мг/дм³):

• питна – 3,5;
• водопровідна - 0,4;
• проточні водойми – 0,1;
• ставки та озера – 0,05;
• зворотна вода – 0,03.

Звідки беруться фосфати в воді?

Продукти життєдіяльності людини є одним з природних джерел фосфору. За добу людина виділяє приблизно 1,5 г цього мікроелемента. Крім цього, біогенні елементи вносяться з побутової хімії.

Більшість домашніх господарств і підприємств відправляють стічні води на централізовані очисні споруди. Ці стоки містять фосфор біологічного походження, а також фосфатні компоненти мийних засобів, харчових продуктів тощо. Навіть сучасні системи очищення води не завжди здатні справлятися з обсягом забруднень, що стосується українських очисних споруд, то їх робота вимагає модернізації. Про це ми поговоримо нижче.

Руйнування гірських пород

Фосфор вноситься в ґрунти та воду з природних мінералів. Ці процеси залежать від регіону. Там де є поклади фосфоритів і апатитів, будуть спостерігатися природні процеси посиленого надходження фосфатів у воду.

Сільськогосподарська діяльність

Гній і добрива є одними з основних джерел біогенних азоту і фосфору. Коли рослини не здатні переробити всі внесені речовини, вони залишаються в грунті та під час дощу або танення снігу змиваються в довколишні водоймища, що призводить до їх евтрофікації. Для мінімізації такого впливу можна використовувати ряд технік:

• оптимізація внесення добрив за кількістю, пори року та інше;
• засів полів багаторічними рослинами або чергування культур, щоб уникнути періодів простою не засіяних полів, оскільки саме в цей період спостерігається максимальна ерозія поверхні і, відповідно, змив компонентів в воду;
• ефективною буде посадка дерев і кущів на кордонах полів, вони здатні видаляти надлишки добрив;
• огорожа берегів водойм від доступу до них великої рогатої худоби.

Дощові води

Коли дощові води змивають з поверхні забудованих ділянок землі різного роду забруднення, в тому числі, і біогенні елементи, вони зазвичай через систему зливових каналізацій без очищення відводяться в воду.

Регіональні проблеми

Вище перераховані проблеми та рішення стосувалася країн ЄС і США. Тепер подивимося на українські реалії. 

Стоки автомийок, які скидаються безпосередньо в зливові каналізації. З урахуванням того, що вміст фосфатів в таких мийнх засобах практично не нормується, одна автомийка, яка зливає воду без будь-якого очищення, може приносити шкоди більше, ніж два багатоквартирних будинки.

Злив побутових і промислових стоків безпосередньо у водойми без будь-яких етапів очищення. Таке широко практикується в гірській місцевості та на узбережжі Азовського й Чорного морів. Якщо в річках Західної України через відносно невеликий густоти населення це не призводить до критичних проблем, то морські узбережжя сильно страждають внаслідок таких дій.

Необхідність модернізації очисних споруд у великих містах є очевидною, це зумовлено, як тим, що старі технології здатні видаляти лише невелику частину фосфатів, так і тим, що густота населення за останні 30 років збільшилася на 1,5 - 3 рази.

Основні сфери використання фосфатів

Нижче поговоримо про те, де і навіщо використовують фосфати.

Мийні засоби

До складу пральних порошків, засобів для миття посуду та інших детергентів фосфати вводяться в першу чергу як комплексоутворювачі, оскільки вони розчиняючись у воді здатні зв'язувати іони кальцію і магнію в комплексні сполуки, тим самим запобігаючи утворенню накипу та покращуючи дію дорожчих поверхнево-активних речовин.

Тріполіфосфат натрію, мабуть, є найпоширенішим компонентом детергентів або мийних засобів. Він додається в побутову хімію в якості комплексоутворювача та буфера. Крім цього, пірофосфати, зокрема триполіфосфат натрію і калію здатні добре емульгувати жири. У різних мийних засобах ця група речовин, а переважно триполіфосфат натрію, може міститися в кількості до 30%.

Також в мийних засобах іноді використовуються нерозчинні фосфати як абразиви. Це переважно нерозчинні фосфати лужних і лужноземельних металів.

Мийні засоби дійсно є важливою складовою антропогенного впливу на навколишнє середовище. У рецептурах мийних засобів може бути до 35% тріполіфосфату натрію, тобто до 20% в перерахунку на P₂O₅ і 2,8% фосфору. У більшості країн Європи застосування мийних засобів з фосфатами заборонено або скорочено до критично мінімальних значень.

Добрива

Широко використовуються три найменування фосфорних добрив.

1. Фосфоритне борошно — це порошок сірого або бурого кольору, який зовсім не розчиняється у воді, і майже не реагує на слабкі кислоти. Добриво складається переважно з ортофосфату кальцію Са₃(РО₄)₂ і Са₃(РО₄)₂ • CaCO₃. Це добриво ефективно лише на кислих грунтах, або якщо в грунт паралельно вносяться кислотні добрива. Мабуть, з екологічної точки зору воно є найбезпечнішим для навколишнього середовища, оскільки вивільняється повільно та мінімально надходить в воду. Але, цей фактор є негативним для сільськогосподарської промисловості.
2. Суперфосфат отримують впливом сірчаної кислоти на фосфорити або фосфорне борошно. В результаті реакції виходить дигідрофосфат кальцію Са(Н₂РО₄)₂. Це добриво досить повільно засвоюється, і активніше виділяється в грунт. Варто відзначити, що добриво містить до 50% CaSO₄ (гіпсу), який виконує роль баластної речовини.
3. Подвійний суперфосфат виходить при обробці фосфоритів фосфорною кислотою. В даному випадку вміст активної речовини вищий, відповідно, вигідніше використання в якості добрива, і більше шкоди для навколишнього середовища.
4. Преципитат натрію - це концентроване добриво CaHPO₄•2H₂O, яке містить не менше 27% P₂O₅.

2H₃PO₄ + 3NH₃ = NH₄H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄

Це добриво добре розчиняється в воді, внаслідок чого має кардинальний вплив на навколишнє середовище.

Інші сфери використання

Фосфати широко використовуються в харчовій промисловості. Зокрема в м'ясній продукції для забезпечення зниження маси продукту та консервувальних властивостей.

Фосфати в котлову воду додають для того щоб мінімізувати утворення накипу.

У зубних пастах застосовується натрій монофторфосфат, він розпадається з виділенням фторидів для захисту емалі.

Очистка воды от фосфатов

Як ми вже писали вище, традиційна аеробна технологія очищення стічних вод не забезпечує повноцінного видалення фосфатів, і вони потрапляють у водойми, з яких ведеться водозабір питної води.

Ступінь видалення фосфатів традиційною технологією рівняється 10-25% в залежності від сезону.

Сучасні технології видалення фосфору зі стічних вод — це:

• хімічні (вплив на стоки розчинними солями ортофосфату натрію, в результаті утворюється дрібнодисперсний безводний осад. Він коагулюється великими пластівцями осаду утвореного при взаємодії реагенту з лугами);
• фізико-хімічні (очищення магнітним полем, електрокоагуляція, кристалізація);
• біологічні методи передбачають модифікацію біомаси шляхом включення фосфору в клітинну речовину та використання її для анаеробної очистки води.

Дані методи значно підвищують вартість технології. У багатих країнах, де були введені в експлуатацію дані технології, все рівно вводилися обмеження на вміст фосфатів, оскільки дешевше розробити та ввести безфосфатну побутову хімію, ніж очищати стоки.

Звідки фосфати в питній воді?

Що стосується питань підготовки питної води, то встановлені на водоканалах системи не здатні повністю видалити фосфор і частина його проникає в питну воду.

Сучасні технології очищення питної води можуть забезпечити висококласне видалення фосфору. На жаль, вони є не менш дорогими та теж не використовуються на українських водоканалах. Розв'язанням побутової проблеми питної води може бути установка побутових систем зворотного осмосу.

Як фосфати впливають на здоров'я людини?

Існують два напрямки шкідливого впливу фосфатів на людину: внутрішній і зовнішній.

При наявності їх у воді, яка використовується для купання і миття посуду, можливе виникнення дерматитів і подразнень. Для шкіри схильної до атопії фосфати можуть приводити до загострень.

Якщо розглядати фосфати в питній воді, важливо розуміти, що вони входять до складу більшості харчових продуктів. Фосфор є необхідним елементом для повноцінного синтезу ферментів, він міститься в нуклеїнових кислотах, фосфоліпідах, а кістки людини складаються переважно з гідроксиапатиту, який в свою чергу містить близько 16% фосфору. При надлишку або нестачі фосфору відбуваються порушення в роботі ендокринної, сечовивідної та м'язової систем.

Варто відзначити, що харчові добавки (фосфорна кислота, фосфат калію, а також велика кількість фосфорорганічних сполук) широко використовуються в харчовій промисловості.

Законодавство в сфері мийних засобів

У країнах ЄС діє заборона на застосування побутових фосфатних пральних порошків з 2011 року, а з 2017 набрала чинності заборона на застосування фосфатних засобів для посудомийних машин. Варто зауважити, що багато країн ЄС вже в кінці 80-х років минулого століття відмовилися від застосування таких мийних засобів або значно обмежили його. Крім цього, в багатьох країнах ЄС обмежене споживання фосфорних добрив. Що стосується промисловості, тут фосфоровмісні сполуки теж жорстко нормуються і передбачені високі штрафи за злив їх в каналізацію.

У Канаді ще в 1973 році було обмежено кількість фосфору в мийних засобах до 2,2% (приблизно 26% триполіфосфату). У 2010 їх зміст було обмежено до 0,5% (близько 6% тріполіфосфату). Сьогодні не застосовуються.

Ситуація в США аналогічна європейській, але зміни почали вводитися пізніше. Сьогодні в деяких штатах обмежені тільки пральні порошки з фосфатами, в деяких навіть промислова хімія. Але тут передбачено повноцінне очищення стоків від фосфатів.

Японія з 1986 повністю обмежила застосування фосфатів.

Що ж в Україні?

На сьогодні в Україні вміст фосфатів нормується лише технічними умовами на кінцевий продукт.

Перший раз питання про фосфати піднімалося в 2013 році. Тоді Кабінет Міністрів України передав до Верховної Ради проєкт закону , який передбачав поетапне введення заборони на виробництво, ввезення і продаж в Україні фосфатних мийних засобів та побутової хімії. Тоді пропонувалися обмеження з 2014 року — на 17%; з 2016 року — на 10%; з 2019 року — на 5% і з 2021 року — на 0,7%. Законопроєкт не пройшов голосування.

Другий раз активно постало це питання в 2018 році (законопроєкт 8138 від 15.03.2018 "Про державне регулювання в сфері мийних засобів"). Але проєкт навіть не був розглянутий Верховною Радою. Пропонувалося з 2019 року заборонити ввезення мийних засобів з аніонними ПАР, що не відповідають стандартам ЄС, вводиться обмеження на гранично допустимий вміст фосфору в 5% і повна заборона на використання хлору та хлорорганічних засобів. 

З 2021 року пропонувалося обмежити виробництво, ввезення та продаж засобів з вмістом аніоноактивних ПАР з понад 3% і фосфатів понад 0,2% від маси миючого засобу.

У жовтні 2019 року аналогічний законопроєкт під номером 1173 Рада відхилила і відправила на доопрацювання.

Законодавство про заборону фосфатів дуже важливе для екологічного стану поверхневих вод.

Що можна зробити, щоб зменшити кількість фосфатів у воді?

Не купуйте побутову хімію, яка містить фосфати, або вибирайте аналоги з їх низьким вмістом.

Як вибрати правильний засіб?

1. Читайте етикетки на порошках, зазвичай там вказується склад.
2. Засоби, які виробляються в Європі, зазвичай містять менше фосфатів, ніж вітчизняні аналоги.
3. Якщо при використанні звичайної водопровідної води один засіб піниться краще іншого, в ньому більший вміст фосфатів.

Ми розказали все, що знали про фосфати в воді. Якщо у вас виникли питання, задавайте їх у коментарях.