Фосфаты в воде

В октябре этого года Верховная Рада Украины в очередной раз не приняла законопроект об ограничении использования фосфатов в составе бытовой химии. Зачем нужно вводить это ограничение, и действительно ли так опасна фосфатная бытовая химия?

Что это за вещества?

Фосфаты — это соли фосфорной кислоты, говоря более простым языком, это соединения фосфорной кислоты с определенными, чаще щелочными металлами.

Какие фосфаты растворимы в воде?

Лучше всего в воде растворяются дигидрофосфаты, хуже всего - гидрофосфаты и фосфаты. Также существуют полифосфаты — это вещества, которые состоят и фосфорных “цепочек”, и органические фосфорсодержащие вещества.

Фосфор и азот являются важными биогенными элементами. Они необходимы для полноценного функционирования всех живых организмов. В воде фосфор находится в виде неорганических, органических, и органоминеральных соединений, а также входит в состав клеток гидробионтов. Стоит отметить, что максимальной биодоступностью обладают неорганические соединения.

Когда фосфора и азота слишком много в воде, микроорганизмы получают больше питательных веществ, и начинают активнее размножаться. Такие процессы называются эвтрофикацией. В результате эвтрофикации снижается содержание кислорода в воде, гибнет рыба, а большие объемы биомассы делают водоподготовку более сложной.

Круговорот фосфатов в природе

На этом рисунке можно наглядно увидеть, куда уходит фосфор - это живые организмы, отложения, производственные нужды и те самые сине-зеленые водоросли, которые начинают агрессивно размножаться, когда в воде наблюдается избыток биогенов — азота и фосфора.

Что касается поступления, то это сточные воды, поля, выветривание горных пород. Позже разберемся с этим более детально.

Откуда фосфаты поступают в воду?

Популярно считать, что фосфаты поступают в воду из моющих средств. Но на самом деле источников их поступления в окружающую среду значительно больше. Как мы писали выше, они являются микроэлементом, который участвует в жизнедеятельности микроорганизмов. Проблема начинается тогда, когда естественные возможности водоема не могут справиться с объемом сливаемых в воду загрязнений. Сегодня фосфаты в морской и пресной воде создают большую экологическую проблему.

Данные о процентном соотношении разных загрязнителей на территории ЕС, которые можно найти в разных источниках, сильно отличаются. На этой диаграмме выводится информация в контексте 2000 года.

Сегодня с применением законодательства ограничивающего поступление фосфатов в воду сегменты диаграммы для ЕС изменились. На первом месте находится сельскохозяйственная деятельность.

В связи с отсутствием нормативов на моющие средства картина в Украине остается стабильно такой же, а с большой вероятностью хуже, поскольку в большинстве стран ЕС ограничения начали вводиться еще в 80-е годы прошлого века. Красивой визуализации для Украины мы не нашли.

Одним из актуальных, в частности, для жителей Киева вопросов является состояние воды в Днепре. Отметим, что за последних 20 лет концентрация фосфатов в воде, которая подается на Бортническую станцию аэрации, выросла в 5 раз - с 6 - 8 до 30 мг/л, при ПДК в 8 мг/л. В данных условиях очистные сооружения просто не обеспечивают достаточный уровень очистки, вследствие чего повышенные концентрации фосфатов поступают в поверхностные воды и приводят к эвтрофикации водоемов.

Концентрация фосфатов (в пересчете на мг/дм³ P₂O₅) в некоторых водоемах вокруг Киева:

• р. Нивка – 0,1-2,29;
• р. Ирпень – 0,26;
• р. Днепр выше г. Киева – 0,2;
• Сбросный канал воды со станции аэрации Бортничи - 4,5.

Это все наблюдается при допустимом показателе в 0,01 мг/дм³.

Определение фосфатов

Определяются они по ДСТУ 7525:2014 Вода питьевая. Требования и методы контролирования качества, также поможет определить фосфаты в воде ГОСТ 18309-2014 Вода. Методы определения фосфорсодержащих веществ (использовался ранее).

ПДК на фосфаты в воде для разных источников воды(мг/дм3):

• питьевая – 3,5;
• водопроводная - 0,4;
• проточные водоемы – 0,1;
• пруды и озера – 0,05;
• обратная вода – 0,03.

Откуда берутся фосфаты в сточной воде?

Продукты жизнедеятельности человека являются одним из природных источников фосфора. В сутки человек выделяет примерно 1,5 г этого микроэлемента. Помимо этого биогенные элементы вносятся из бытовой химии.

Большинство домашних хозяйств и предприятий отправляют сточные воды на централизованные очистные сооружения. Эти стоки содержат фосфор биологического происхождения, а также фосфатные компоненты моющих средств, пищевых продуктов и пр. Даже современные системы очистки воды не всегда способны справляться с объемом загрязнений, что касается украинских очистных сооружений, то их работа, конечно, требует модернизации. Но об этом мы поговорим ниже.

Разрушение горных пород

Фосфор вносится в почвы и воду из естественных минералов. Эти процессы зависят от региона. Там где есть залежи фосфоритов и апатитов, там будут наблюдаться естественные процессы усиленного поступления фосфатов в воду.

Сельскохозяйственная деятельность

Навоз и удобрения являются одними из основных источников биогенных азота и фосфора. Когда растения не способны переработать все внесенные вещества, они остаются в почве и во время дождя или таяния снега смываются в близлежащие водоемы, что приводит к их эвтрофикации. Для минимизации такого влияния можно использовать ряд техник:

• оптимизация внесения удобрений по количеству, времени года и прочее;
  
• засев полей многолетними растениями или чередование культур во избежание периодов простоя не засеянных полей, поскольку именно в этот период наблюдается максимальная эрозия поверхности и, соответственно, смыв компонентов в воду;
• эффективной будет посадка деревьев и кустов на границах полей, они способны удалять излишки удобрений;
• ограждение берегов водоемов от доступа к ним большого рогатого скота.

Ливневые воды

Когда дождевые воды смывают с поверхности застроенных участков земли разного рода загрязнения, в том числе и биогенные элементы, они обычно через систему ливневых канализаций без очистки отводятся в воду.

Региональные проблемы

Выше перечисленные проблемы и решения касалась стран ЕС и США. Теперь посмотрим на украинские реалии. Помимо выше упомянутых у нас есть много дополнительных факторов, которые отличаются от мировых трендов.

Стоки автомоек, которые сбрасываются непосредственно в ливневые канализации. С учетом того, что содержание фосфатов в таких моющих средствах практически не нормируется, одна автомойка, которая сливает воду без какой-либо очистки, может приносить вреда больше, чем два многоквартирных дома.

Слив бытовых и промышленных стоков непосредственно в водоемы без каких либо этапов очистки. Такое широко практикуется в горной местности и на побережье Азовского и Черного морей. Если в реках западной Украины из-за относительно небольшой плотности населения это не приводит к критическим проблемам, то морские побережья сильно страдают вследствие таких действий.

Необходимость модернизации очистных сооружений в больших городах является очевидной, это обусловлено тем, что старые технологии способны удалять лишь небольшую часть фосфатов, и тем, что плотность населения за последние 30 лет увеличилась в 1,5 - 3 раза.   

Основные сферы использования фосфатов

Ниже поговорим о том, где и зачем используют фосфаты.

Моющие средства

В состав стиральных порошков, средств для мытья посуды и других детергентов фосфаты вводятся в первую очередь как комплексообразователи, так как они, растворяясь в воде, способны связывать ионы кальция и магния в комплексные соединения, тем самым предупреждая образование накипи и улучшая действие более дорогих поверхностно-активных веществ.

Триполифосфат натрия, пожалуй, является самым распространенным компонентом детергентов или моющих средств. Он добавляется в бытовую химию в качестве комплексообразователя и буфера. Помимо этого пирофосфаты, в частности триполифосфаты натрия и калия способны хорошо эмульгировать жиры. В разных моющих средствах эта группа веществ, а преимущественно триполифосфат натрия может содержаться в количестве до 30%.

Также в моющих средствах иногда используются нерастворимые фосфаты в качестве абразивов. Это преимущественно нерастворимые фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Моющие средства действительно являются важной составляющей антропогенного влияния на окружающую среду. В рецептурах моющих средств может быть до 35% триполифосфата натрия - до 20% в пересчете на P₂O₅ и 2,8% фосфора. В большинстве стран Европы применение моющих средств с фосфатами запрещено или сокращено до критически минимальных значений.

Удобрения

Широко используются три наименования фосфорных удобрений.

1. Фосфоритная мука — это порошок серого или бурого цвета, который совсем не растворяется в воде, и почти не реагирует на слабые кислоты. Удобрение состоит преимущественно из ортофосфата кальция Са₃(РО₄)₂ и Са₃(РО₄)₂•CaCO₃. Это удобрение эффективно только на кислых грунтах или если в почву параллельно вносятся кислотные удобрения. Пожалуй, с экологической точки зрения оно является самым безопасным для окружающей среды, поскольку высвобождается медленно и минимально поступает в воду. Но одновременно этот фактор является негативным для сельскохозяйственной промышленности.
2. Суперфосфат получается воздействием серной кислоты на фосфориты или фосфорную муку. В результате реакции получается дигидрофосфат кальция Са(Н₂РО₄)₂. Это удобрение довольно медленно усваивается, при этом и более активно выделяется в почву. Стоит отметить, что удобрение содержит до 50% CaSO4 (гипса), который выполняет роль балластного вещества.
3. Двойной суперфосфат получается при обработке фосфоритов фосфорной кислотой. В данном случае содержание активного вещества выше, соответственно, выгоднее использование в качестве удобрения и больше вреда для окружающей среды.
4. Преципитат натрия — это концентрированное удобрение CaHPO₄•2H₂O, которое содержит не менее 27% P₂O₅.
5. Концентрированное азотно фосфорное удобрение, которое получается нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком.

2H₃PO₄ + 3NH₃ = NH₄H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄

Это удобрение хорошо растворимо в воде, вследствие чего имеет кардинальное влияние на окружающую среду.

Другие сферы использования

Фосфаты широко используются в пищевой промышленности. В частности в мясной продукции для обеспечения снижения массы продукта и консервирующих свойств. 

Фосфаты в котловой воде присутсвуют для того чтобы минимизировть образование накипи.

В зубных пастах применяется натрий монофторфосфат, он распадается с выделением фторидов для защиты эмали.

Очистка воды от фосфатов

Как мы уже писали выше, традиционная аэробная технология очистки сточных вод не обеспечивает полноценного удаления фосфатов, и они попадают в водоемы, из которых ведется водозабор питьевой воды.

Степень удаления фосфатов традиционной технологией равняется 10-25% в зависимости от сезона.

Современные технологии удаления фосфора из сточных вод - это:

• химические (воздействие на стоки растворимыми солями ортофосфата натрия, вследствие которого образуется мелкодисперсный коллоидный осадок. В тоже время он коагулируется крупными хлопьями осадка, образованного при взаимодействии реагента со щелочами);
• физико-химические (очистка магнитным полем, электрокоагуляция, кристаллизация);
• биологические методы предусматривают модификацию биомассы путем включения фосфора в клеточное вещество и использование ее для анаэробной очистки воды.

Данные методы значительно повышают стоимость технологии. В богатых странах, где были введены в эксплуатацию данные технологии, все равно вводились ограничения на содержание фосфатов, поскольку дешевле разработать и ввести бесфосфатную бытовую химию, чем очищать стоки.

Откуда фосфаты в питьевой воде?

Что касается вопросов подготовки питьевой воды, то установленные на водоканалах системы не способны полностью удалить фосфор, и часть его проникает в питьевую воду. Существуют два направления вредного влияния фосфатов на человека: внутренне и внешнее.

Современные технологии очистки питьевой воды могут обеспечить высококлассное удаление фосфора. К сожалению, они являются не менее дорогостоящими и тоже не используются на украинских водоканалах. Решением бытовой проблемы питьевой воды может быть установка бытовых систем обратного осмоса.

Как фосфаты влияют на здоровье человека?

Существует два направления вредного влияния фосфатов на человека внутренне и внешнее.

При содержании их в воде, которая используется для купания и мытья посуды, возможно возникновение дерматитов и раздражений. Для кожи, склонной к атопии, фосфаты могут приводить к обострениям.

Если рассматривать фосфаты в питьевой воде, важно понимать, что они входят в состав большинства продуктов питания. Фосфор является необходимым элементом для полноценного синтеза ферментов, он содержится в нуклеиновых кислотах, фосфолипидах, кости человека состоят преимущественно из гидроксиапатита, который в свою очередь содержит около 16% фосфора. При избытке или недостатке фосфора происходят нарушения в работе эндокринной, мочевыводящей и мышечной систем.

Стоит отметить, что пищевые добавки фосфорная кислота, фосфат калия, а также большое количество фосфорорганических соединений широко используются в пищевой промышленности.

Законодательство в сфере моющих средств

В странах ЕС действует запрет на применение бытовых фосфатных стиральных порошков с 2011 года, а с 2017 вступил в силу запрет на применение фосфатных средств для посудомоечных машин. Стоит заметить, что многие страны ЕС уже в конце 80-х годов прошлого века отказались от применения таких моющих средств или значительно ограничили его. Помимо этого во многих странах ЕС ограничено потребление фосфорных удобрений. Что касается промышленности, тут фосфорсодержащие соединения тоже жестко нормируются и предусмотрены высокие штрафы за слив их в канализацию.

В Канаде еще в 1973 году было ограничено количество фосфора в моющих средствах до 2,2% (примерно 26% триполифосфата). В 2010 их содержание было ограничено до 0,5% (около 6% триполифосфата).

Ситуация в США в целом аналогична европейской, но изменения начали вводиться позже. Сегодня в некоторых штатах ограничены только стиральные порошки с фосфатами, в некоторых даже промышленная химия. Но здесь предусмотрена полноценная очистка стоков от фосфатов.

Япония с 1986 полностью ограничила применение фосфатов.

Что же в Украине?

На сегодня в Украине содержание фосфатов нормируется всего лишь техническими условиями на конечный продукт.

Первый раз вопрос о фосфатах поднимался в 2013 году. Тогда Кабинет Министров Украины передал в Верховную раду проект закона 2535, который предусматривал поэтапное введение запрета на производство, ввоз и продажу в Украине фосфатных моющих средств и бытовой химии. Тогда предлагались ограничения с 2014 года — на 17%; с 2016 года — на 10%; с 2019 года — на 5% и с 2021 года — на 0,7%. Законопроект не прошел голосование.

Второй раз активно поднимался этот вопрос в 2018 году (законопроект 8138 от 15.03.2018 "Про государственное регулирование в сфере моющих средств"). Но проект даже не был рассмотрен Верховной Радой. Предлагалось с 2019 года запретить ввоз моющих средств с анионными ПАВ, не соответствующими стандартам ЕС, ввести ограничение на предельно допустимое содержание фосфора в 5% и полный запрет на использование хлора и хлорорганических средств. С 2021 года предлагалось ограничить производство, ввоз и продажу анионоактивных ПАВ с содержанием более 3% и фосфатов более 0,2% от массы моющего средства.

В октябре 2019 года аналогичный законопроект под номером 1173 рада отклонила и отправила на доработку.

Законодательство о запрете фосфатов очень важно для экологического состояния поверхностных вод.

Что можно сделать, чтобы уменьшить количество фосфатов в воде?

Не покупайте бытовую химию, которая содержит фосфаты, или выбирайте аналоги с их низким содержанием.

Как выбрать правильное средство?

1. Читайте этикетки на порошках, обычно там указывается состав.
2. Cредства, которые производятся в Европе, обычно содержат меньше фосфатов, чем отечественные аналоги.
   
3. Если при использовании обычной водопроводной воды одно средство пенится сильнее другого, то в нем содержание фосфатов выше.
   

Мы постарались рассказать все, что знали о фосфатах в воде. Если у вас возникли вопросы, задавайте их в комментариях.